水凝膠由于其特殊的“軟濕”性質，在很多領域，尤其是濕潤環境下如組織工程、傷口敷料、生物醫學設備及水下軟機器人等方面具有光明的應用前景。盡管在這些應用方面有著強烈的需求，并且研究者們在水凝膠與不同的表面之間的不可逆粘附方面取得了巨大的進展，但目前仍然無法得到在水下具有快速、可逆和強粘附的韌性水凝膠。

最近，日本北海道大學龔劍萍教授課題組提出，要實現軟材料的快速、可逆和強粘附的水下粘合需要解決多尺度和多因素問題。首先，在大尺度上存在兩個表面之間的排水問題;其次，在中等尺度上，水凝膠柔軟的表面經常會出現永久性的“鎖水”現象;最后，在小尺度上，水凝膠容易在界面上形成一層水膜。這些問題都會導致水凝膠在水下條件的弱粘附。

因此，他們將含有動態鍵的韌性水凝膠與生物啟發的表面排水結構相結合，提出了一種制備在水下具有迅速、可逆及強粘附的韌性水凝膠的方法。通過該方法制得的水凝膠只需在短時間內施加很小的力就能粘附在另一固體表面，粘附強度與剝離能最高分別達到25 kPa和50 J/m2。同時，凝膠在多種表都表現出粘附行為，同時還表現出良好的可逆粘附。相關成果以“Tough Hydrogels with Fast, Strong, andReversible Underwater Adhesion based on a Multiscale Design”為題發表在Advanced Materials上。

圖1. 凝膠的多尺度設計示意圖

受喉盤魚的吸盤結構(a)的啟發，作者在水凝膠表面設計了由凹槽分隔的六邊形結構(b)。凹槽起到排水通道的作用，以促進六邊形表面在水下與基體的快速接觸(c)。凝膠的六邊形界面上的動態鍵與基質結合以粘附界面。在拉伸過程中，凝膠本體動態鍵的斷裂耗散能量，延緩了界面處的脫粘(d-e)。另外，獨立的六邊形界面防止裂紋在整個界面的連續擴展，也增強了粘附強度和剝離能(f)。

圖2. 原位觀察水凝膠在水下與玻璃基質上的接觸過程

從聚兩性電解質(PA)水凝膠表面結構的光學和顯微鏡圖像(a)可以看出，在凝膠表面上形成了明顯的由凹槽分開的六邊形界面。作者設計了一種可以直接觀察水凝膠與基質接觸過程的裝置(b)并制備了三種凝膠：平面P0凝膠、六邊形邊長為0.875 mm的凝膠P1和六邊形邊長為1.75 mm的凝膠P2，以此驗證該實驗的設計思路。結合位移、作用力及接觸面積比對時間的圖像(c)與接觸過程的照片(d)可看出，P0凝膠與玻璃的接觸從外圍開始，然后逐漸不規則地發展到整個區域。受力在22 s后迅速達到預設值，然而此時凝膠幾乎不與玻璃接觸，表明界面處的水還未被排出，即使在1000多秒后，照片中的一些區域仍然保持黑暗，同時許多黑點分布不均勻，表明出現了永久的“鎖水”。另一方面，P1和P2凝膠的接觸過程在30-40 s內就已完成。1000 s后，P2凝膠的六邊形界面中心任然保持黑色，說明出現了“鎖水”，而P1凝膠則沒有此種現象。這一現象說明對于PA凝膠-玻璃體系，其出現“鎖水”的臨界六邊形邊長在0.875-1.75 mm之間。

圖3. 表面工程PA水凝膠可逆的強水下粘附

對凝膠在玻璃和PA凝膠表面的探針初粘力測試(a-d)表明，三種凝膠的粘附能力表現出相同的趨勢，即P1>P2>P0。這是由于P0凝膠表面沒有六邊形結構，因此一方面排水速率太慢，凝膠與基質表面接觸面積太小，同時，由于有大量的“鎖水”區域作為缺陷，使裂縫更容易引發和傳播;另一方面P1和P2凝膠表面的六邊形柱在剝離時會發生形變耗散能量，又進一步延緩了剝離的發生。對于凝膠的可逆粘附測試(e-f)表明，P2凝膠在不同的恢復時間下都表現出幾乎完全可逆的粘附性能，而P1凝膠在恢復30 min的條件下，其粘附能力在不斷下降。這是由于P2凝膠在剝離時形變量小，耗散的能量較少，凝膠中斷裂的可逆鍵較少，因此可以在短時間內恢復，表現出優秀的可逆粘附;而P1凝膠則相反，不能在短時間內恢復，因此粘附能力不斷下降。

圖4. 凝膠在不同基質的粘附

從粘附強度(a)和剝離能(b)的柱狀圖可看出，凝膠對不同的基質表面都表現出粘附能力，P1凝膠的粘附強度和剝離能最高分別為25 kPa和50 J/m2。同時，采用氫鍵做可逆鍵的POA凝膠在玻璃和生物組織表面也表現出較好的粘附。

本文將宏觀上的表面工程和具有動態鍵的韌性水凝膠相結合，成功賦予了水凝膠在水下迅速、可逆的強粘附性能。這項研究可應用于如傷口敷料、用于組織愈合的臨時粘合劑以及用于爬墻機器人的防滑手套等潮濕或水下環境中。同時，這一方法簡單有效，并且可以大規模制備。

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